Quantification

Linear Range #

不同类型的检测器的响应值R和进入检测器的组分浓度Q(即进样量不变下的样品浓度C)之间的关系一般可用下面的公式来表示。
$$R = KQ^n$$

其中当n=1时,称为线性响应,下图中A、B曲线直线部分两个端点之间就是线性范围。当检测器灵敏度保持不变时,允许的最大进样量与最小进样量之比,或者两个端点浓度之比就是线性范围。

Figure 1: Linear Range Diagram

检测器性能 #

检测器由这几方面考量:灵敏度、检测限、线性范围、工作温度范围、稳定性、检测池死体积、响应时间和整体结构。

Sensitivity, detection limit, linear range, temperature range, stability,

检测限 #

一个检测器的线性空间的下限,就是该检测器的检测限。

定量方法 #

有三种定量方法,分别是外标法、内标法、和归一化法。

外标法 #

外标法是最常用的定量方法。如果找不到待测物质的标准物,这种方法就无法准确地定量。

如果标准曲线过原点,而且用一个浓度做定量,那么标准曲线的斜率可以由下式计算得到绝对校正因子: $$g_i = \frac{m_i}{A_i}$$ i 代表标准品里组分i

那么,仪器得到某一个未知物的峰面积A_s,可以用下式得到该未知物的浓度。 $$ m_s = A_s \times g_i$$

相对校正因子$G_i$ #

相对校正因子是某组分的绝对校正因子与标准物质绝对校正因子的商。计算公式如下: $$ G_i = \frac{g_i}{g_s}$$ 式中$g_i$ 是标准品里组分i的绝对校正因子,$g_s$是标准品里组分i的绝对校正因子。

在组分i和s相同的情况下,相对校正因子是基本一致的。它只和检测器的性能、待测组分的性质、标准物质的性质、载气的性质相关,与操作条件无关。也就是说基本上可是认为相对校正因子Gi是一个常数。相对校正因子在好多相关文献上可以查到,在无法找到所有组分标准样品的时候,可以参考使用。但是由于不同检测器的性能有一定的差异,因此相对校正因子最好在使用的色谱上单独测定。

归一化法 #

归一化法有时候也被称为百分法(percent),不需要标准物质帮助来进行定量。它直接通过峰面积或者峰高进行归一化计算从而得到待测组分的含量。适用于没有标准品的情况下。

$$m_i = \frac{A_i}{A_1 + A_2 + A_3 + … + A_n}\times100% = \frac{A_i}{\sum_{i=1}^n A_i} \times 100%$$

内标法 #

选择适宜的物质作为预测组分的参比物,定量加到样品中去,依据欲测定组分和参比物在检测器上的响应值(峰面积或峰高)之比和参比物加入量进行定量分析。
内标物:在校准品里内加一种对分析没有干扰,在环境中不常见的物质。
内标法的好处是:配制时,内标物添加到标准品或者样品中。减少了由于进样量不同造成的误差。
一般商品化的内标物会有以下特点:1)出峰位置不和样品中的组分重叠;2)谱图上内标物的峰和待测组分的峰接近。

相对外标法,内标法比较准确。

标准加入法 #

拿一个溶液样品为例。

操作步骤是:取一定量的溶液至五个容量瓶ABCDE。依次在BD 里加入浓度梯度的组分i。浓度一般比未知浓度高十倍。先分析溶液A,获得组分i的峰面积。再分析溶液BD。